我校电气与电子工程学院邵和助课题组对热电材料Cu2GeSe3的声子输运研究取得新进展

声子是一类固体中的元激发，通过原子之间相互作用，产生粒子的集体运动，表现出不同的波动形式。声子是波色子，服从波色—爱因斯坦统计分布规律。作为一种准粒子，声子可以与固体中诸多准粒子发生相互作用，与之相关的现象蕴含着丰富的物理内涵。固体中大多数宏观性质与这些相互作用紧密关联。比如在低温超导体中，晶格振动使得具有相反自旋的电子产生吸引作用，进而产生自旋为零的库柏对，在极低温下，宏观数量的库柏对凝聚到单一量子态，致使超导体可以无阻地传输电流。在固体中电输运性质也与电子—声子相互作用紧密相关，因电子在传输过程中，会受到声子的散射作用。在半导体或绝缘体中，声子—声子非谐相互作用导致热阻，体系的热导率就决定于这种非谐相互作用的强度。在能源如光伏、热电器件和微（纳）电子器件中，热传输和耗散往往决定器件性能。而深刻认清材料中与声子相关的输运机理，建立从材料结构到电、热输运的物理图像，可为材料性能调控和优化提供理论指导，具有重要的科学价值和实用意义。

铜基类金刚石结构化合物是一类在热电领域广受关注的材料，因其具有低热导率和较高空穴迁移率，有望成为具有“声子玻璃-电子晶体”特性的热电材料。对于铜基类金刚石结构化合物Cu2GeSe3，2011年，Cho等人发表了对Cu2GeSe3热输运方面的实验研究，他们测量了Cu2GeSe3的热容、体弹模量和热膨胀系数，发现其具有较大的Grüneisen常数γ (～1.7) (Cho et al. Phys. Rev. B, 2011, 84, 085207)。较大的γ意味着体系原子之间具有较强的非谐相互作用，从而导致材料的低晶格热导率。

邵和助课题组前期对Cu2GeSe3材料的热输运问题进行了系列研究。2015年他们对Cu2GeSe3进行了基于第一性原理计算的声子输运研究，计算显示在300 K下，Cu2GeSe3的Grüneisen常数仅为1.1左右(Shao et al. Europhys. Lett. 2015, 109, 47004)，表明Cu2GeSe3体系并不具有非常强的非谐性。2016年他们进一步计算和分析了该体系的弹性性质(Shao et al. Europhys. Lett. 2016, 113, 26001)，结合对其电子结构和电荷密度的分析，推测Cu2GeSe3中Cu-Se成较弱的共价键导致其具有较低的热导率。2016年他们基于第一性原理计算，在仅考虑三声子相互作用下，得到了Cu2GeSe3的室温晶格热导率为4.5 W/mK(Shao et al. Europhys. Lett. 2016, 115, 26002)。进一步分析发现，与大多数材料类似，Cu2GeSe3中低频声学支对晶格热导率的贡献超过90%，由于其具有较大的声子平均自由程，预测纳米化将会大幅降低其热导率。

尽管有了这些实验和理论研究结果，但是还未能展现Cu2GeSe3材料中热输运的全貌。首先，Cho等人发现Cu2GeSe3在室温下，热导率仅为1.9 W/mK，这个数值远低于上述理论计算值（4.5 W/mK）；其次，在Cho等人的工作中，热导率随温度的变化趋势，若用a/Tb函数拟合，其趋势约为1/T1.28(Cho et al. Phys. Rev. B, 2011, 84, 085207)，近期又有三个不同课题组的实验工作，研究发现热导率随温度变化趋势分别为1/T1.12（Wang et al. J. Alloys Compd. 2018, 769, 218）、1/T1.40（Yang et al. J. Eur. Ceram. Soc. 2021, 41, 3473）、以及1/T1.21(ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 20972)。从理论上来说，若只考虑三声子相互作用，热导率随温度变化趋势会是1/T，实验结果呈现的物理规律，暗示着仅考虑三声子是不够的。另外自旋轨道耦合效应如何影响Cu2GeSe3的声子输运也是一个待解之谜。

为解答上述问题，近期温州大学邵和助课题组从理论上系统地探讨了自旋轨道耦合、四声子相互作用、声子波动性相干传输、温度对声子及其相互作用地重整化、以及热膨胀等对Cu2GeSe3声子输运的影响机理。主要发现有：

1）自旋轨道耦合对Cu2GeSe3声子频率几乎没有影响，但使频率相关的Grüneisen常数整体往正数方向移动，这种移动却弱化了低频声子的散射强度，因为散射率与Grüneisen常数的平方成正比，而低频的Grüneisen常数大多为负值，从而导致热导率稍稍变大。

图1. 自旋轨道耦合对Cu2GeSe3声子输运的影响

2）不考虑温度效应下，Cu2GeSe3材料具有很强的四声子相互作用，这种四声子相互作用使计算值大为降低，与仅考虑三声子相互作用结果比较，在室温下，热导率降低了53%，热导率与温度依赖关系呈现1/T1.7关系，若将声子波动性相干传输对热导率的贡献也考虑进来，计算得到的热导率数值也远低于实验值。

图2. 考虑三声子和四声子散射对Cu2GeSe3声子输运的影响

3）考虑温度对声子及其相互作用后，发现热导率的计算值与实验结果，不仅在数值上，以及热导率随温度的依赖关系上，都能很好地相符。

图3. 考虑温度对声子及其相互作用重整对Cu2GeSe3声子输运的影响

4）考虑热膨胀效应后，热导率数值又有些许程度地降低，但仍与实验结果较为相符

图4. 进一步考虑热膨胀效应对Cu2GeSe3声子输运的影响

在该工作中，作者还深入分析了导致上述结果的物理机理，发展了相应计算工具，可为其他材料体系声子输运研究提供有益的参考，该工作近期以 Phonon transport in Cu2GeSe3: Effects of spin-orbit coupling and higher-order phonon-phonon scattering为题发表于国际期刊《Phys. Rev. B》。温州大学邵和助副研究员，复旦大学张浩副教授为共同通讯作者，温州大学董长昆教授对该工作给予大力支持，温州大学为第一通讯单位。邵和助博士感谢中国科学院宁波材料技术与工程研究所蒋俊、刘国强、谈小建等三位研究员对该工作的有益讨论，邵和助博士对美国北卡罗莱纳州立大学Jun Liu教授和Jixiong He博士在相关计算方法上的有益讨论表示衷心的感谢。该工作也得到了国家自然科学基金（52272006, 11404348）、浙江省自然科学基金（LY22A040001）、温州市自然科学基金（G20210016）、宁波市2025重大科技专项（2020Z054）、以及上海市自然科学基金（19ZR1402900）部分经费支持。

邵和助博士2019年6月至今任职于温州大学电气与电子工程学院。先后承担国家自然科学基金青年基金、浙江省自然科学基金、宁波市自然科学基金，温州市自然科学基金等课题。以（共同）第一/通讯作者在Nature Commun.、Acs Nano、Phys. Rev. B、Mater. Today Phys.、J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表SCI论文20余篇，担任Chemical Reviews、Chemical Science、Nano Energy、J. Mater. Chem. A（C）等期刊审稿人。